Plasmi freddi

I plasmi a bassa temperatura sono spesso indicati con il termine "gas discharges", scariche nelle quali il plasma viene generato elettricamente a seguito dell'applicazione al plasma di una tensione sufficientemente elevetata (processo di ionizzazione del gas). Il plasma è caratterizzato da una concentrazione di elettroni ed una distribuzione di energia degli elettroni. Gli elettroni liberi acquistano energia tramite l'accelerazione acquisita per effetto del campo elettrico applicato. Questi elettroni energetici perdono energia attraverso urti anelastici con specie neutre, provocando fenomeni di eccitazione e di ionizzazione. Il plasma generato consiste quindi di ioni, elettroni, e specie neutre sia allo stato fondamentale che in stati eccitati.

Il trattamento dei materiali con plasmi a bassa temperatura è stato utilizzato negli ultimi anni come uno strumento utile per modificare le proprietà superficiali dei materiali stessi per effetto dell'interazione di particelle energetiche (ioni, elettroni, neutri) e fotoni con la superficie del materiale esposta al plasma. Una grande varietà di plasmi ha origine dalla possibilità di variare i parametri tipici del processo: composizione chimica, pressione, potenza fornita al sistema, la struttura del campo elettromagnetico e la configurazione del reattore dove si realizza il trattamento. Di conseguenza, tali plasmi vengono impiegati in diverse applicazioni industriali (come rappresentato in figura), come la pulizia e l'attivazione, etching (che consiste nel bombardamento del substrato da parte delle cariche elettriche), funzionalizzazione chimica e rivestimento dei materiali quali metalli, plastica, gomma, compositi, vetro e tessuti, tra gli altri.

Industrial applications of plasmas
Industrial applications of plasmas
  
Per quanto riguarda i processi al plasma, un aspetto importante da sottolineare è che molti dei processi industriali tuttora utilizzati per modificare le proprietà superficiali dei materiali comportano l'uso di solventi o sistemi acquosi. La tecnologia al plasma è un efficace metodo alternativo eco-compatibile per la lavorazione di superfici. Infatti, il trattamento al plasma è un processo a secco che riduce significativamente la quantità di energia e prodotti chimici necessari per la produzione delle superfici funzionali desiderate.

 

Tecnologia al plasma per la produzione di black silicon

Le celle fotovoltaiche, nonostante il grande sviluppo che stanno avendo a livello globale negli ultimi anni, hanno ancora molti limiti da superare per affermarsi su grande scala come tecnologia energetica pulita, efficiente ed economica del futuro. Uno dei più grandi ostacoli è sicuramente rappresentato dalla loro limitata efficienza nella conversione dell’energia solare in corrente elettrica.

Per aumentare l’efficienza energetica del processo è possibile ridurre al minimo la riflettanza delle celle nei confronti dei raggi solari incidenti realizzando pannelli solari utilizzando il cosiddetto Silicio nero (Black Silicon). Si tratta dello stesso semiconduttore ma dotato di una superficie altamente strutturata con picchi nanometrici o pori più piccoli della lunghezza d’onda della luce. Questo Silicio nanostrutturato, che risulta nero visivamente, è in grado di assorbire la quasi totalità di luce che lo colpisce, riducendo la riflessione della luce fino a valori inferiori all’1%. Inoltre, questa particolare struttura, permette anche la raccolta efficiente dei raggi solari da qualsiasi angolazione e in qualsiasi ora del giorno.

Nei nostri laboratori abbiamo realizzato la nanostrutturazione del silicio mediante plasma di CF4/H2 indotto da radiofrequenza a 13.56 MHz (Illustrata in figura).

Plasma textured Si wafer (top view)
Plasma textured Si wafer (top view)
 
Plasma textured Si wafer (cross-sectional view)
Plasma textured Si wafer (cross-sectional view)

 

Inizialmente sono stati ottimizzati i parametri del plasma al fine di ottenere nanostrutture che massimizzassero l’assorbimento della luce (vedi figura). I campioni ottenuti sono stati quindi caratterizzati dal punto di vista morfologico mediante microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia a scansione elettronica (SEM), dal punto di vista chimico mediante spettroscopia di fotoemissione ai raggi X (XPS) e l’assorbimento di luce è stato valutato mediante misure di riflettanza con sfera integratrice. 

Queste caratterizzazioni hanno permesso di trovare una correlazione tra la morfologia dei campioni e i principali parametri controllabili in fase di trattamento (diluzioni dei gas, tensione applicata al catodo e il tempo del processo). I campioni di maggiore interesse sono risultati quelli ottenuti con una diluizione di idrogeno pari al 10%, potenza compresa tra i 200 e i 280 W e tempo di processo da un minimo di 15 minuti ad un massimo di 30 minuti. Sono stati svolti studi anche sugli stati iniziali del processo atti a ipotizzare un possibile meccanismo di formazione delle nanostrutture.

Spectral reflectance of reference Si wafer
Spectral reflectance of reference Si wafer (A) and of plasma textured Si (B)

 

Referenza:

 

E. Vassallo et al., Thin Solid Films 603 (2016) 173-179

DOI: 10.1016/j.tsf.2016.02.008

 

Fotoanodi di ossido di tungsteno depositati mediante plasma sputtering

Negli ultimi anni la ricerca di nuovi materiali fotocatalitici per la scissione dell’acqua, la degradazione degli inquinanti e la produzione di carburante sintetico ha suscitato molto interesse. Questo grazie alla loro possibile applicazione nel campo della conversione e dell’immagazzinamento dell’energia solare in energia chimica. Infatti, l'esposizione di questi materiali semiconduttori alla luce con energia uguale o superiore al loro band gap, induce una transizione inter-banda, con conseguente generazione delle cosiddette coppie buca-elettrone. Gli elettroni e buche fotogenerate possono quindi reagire con specie adsorbite sulla superficie del semiconduttore, ottenendo così i prodotti di reazione desiderati. Tra tutti i fotocatalizzatori disponibili, il più studiato probabilmente è il TiO2 grazie al suo basso costo, alla sua stabilità, alla sua non tossicità e alla vasta gamma di applicazioni che può ricoprire. Tuttavia il TiO2 è in grado di assorbire solo luce ultravioletta (UV) a causa del suo largo band gap (≈ 3,2 eV), limitando così lo sfruttamento della radiazione solare al 4%. Pertanto sarebbe auspicabile l’utilizzo di un fotocalizzatore attivabile anche ad energie minori. A tal proposito l’ossido di Tungsteno (WO3), che possiede un band gap nell’intervallo tra 2,6 e 2,8 eV, è stato recentemente proposto come fotocatalizzatore attivabile nel visibile (Vis), ovvero in grado di assorbire efficientemente luce con λ < 500 nm. Inoltre, le buche fotogenerate del WO3 sono in grado di ossidare una vasta gamma di inquinanti ambientali.

L'attività fotocatalitica dei semiconduttori comunque dipende dalla loro struttura elettronica, che a sua volta dipende dalla struttura cristallina e morfologia della superficie. In particolare il sistema W-O ha la tendenza di formare composti sub-stechiometrici e i suoi possibili sistemi cristallini sono il triclino, il monoclino, l’ortorombico e il tetragonale. La stabilità di ciascuna fase è influenzata dai metodi di preparazione. Ad esempio, le condizioni di crescita di film sottili nanocristallini sono spesso critiche. Tuttavia il WO3 nano-strutturato è risultato avere un’attività fotocatalitica molto maggiore rispetto a fotoelettrodi di WO3 in fase bulk. Infatti, la piccola dimensione dei grani in un materiale può sostanzialmente influenzare le proprietà ottiche, di trasporto di carica e la struttura elettronica a bande. Il nano-WO3 quindi oltre ad un’elevata area superficiale, fondamentale per le applicazioni fotocatalitiche, presenta anche strutture e morfologie con proprietà uniche che non esistono per la fase bulk.

Per sintetizzare l’ossido di tungsteno sono disponibili una varietà di processi tecnologici, tra cui la sintesi elettrochimica, la deposizione con laser pulsato e la tecnica sol-gel. Tuttavia, tutte queste tecniche non sono facilmente scalabili a livello industriale sia a causa dell’elevata energia termica richiesta sia per i tempi di trattamento eccessivamente lunghi. Nei nostri laboratori invece abbiamo sintetizzato il WO3 mediante una tecnica già utilizzata per diverse applicazioni industriali, ovvero il plasma sputtering reattivo a radiofrequenza. L'apparato sperimentale è costituito da una camera da vuoto cilindrica in acciaio inossidabile con una coppia di elettrodi paralleli accoppiati capacitivamente [1-2]. Uno degli elettrodi (raffreddato ad acqua) è collegato ad una alimentazione a radiofrequenza (RF) con adattamento di impedenza automatico. L’altro elettrodo invece è messo a terra. Un target di W (purezza 99,9%) di 3 pollici viene posto sotto l’elettrodo in potenza mentre i substrati da rivestire con il fotocatalizzatore sono posizionati sull’elettrodo a massa, ad una distanza di 4-6 cm dall'elettrodo di potenza. La camera di processo viene prima pompata ad una pressione di base inferiore a 1 × 10-5 Pa e inseguito viene introdotta una miscela di gas di Ar/O2 ad elevata purezza attraverso dei flussimetri . La pressione di lavoro è di 1,5-3 Pa. Accendendo la RF si innesca il plasma e la potenza di sputtering può raggiungere i 300 W (fino a 1500 V di tensione di scarica). Il plasma di Ar promuove lo sputtering del W mentre l’O2 viene aggiunto per indurre reazioni chimiche con gli atomi espulsi dal target per formare quindi l’ossido di tungsteno.

 

Plasma sputtering system
Layout of a plasma sputtering system
 
H.R. Koenig, L.I. Maissel, IBM J. Res. Dev. 14 (1970) 168.
 
M. Pedroni et al., Thin Solid Films 616 (2016) 375–380.
 

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